所謂的聚氨酯是聚氨酯的縮寫，由聚異氰酸酯和多元醇的反應形成，並在分子鏈上包含許多重複的氨基酯基（-NH-CO-O-）。在實際合成的聚氨酯樹脂中，除了氨基酯組外，還有尿素和二尿等組。多元醇屬於末端的羥基的長鏈分子，該分子稱為“軟鏈段”，而多異氰酸酯則稱為“硬鏈段”。
在由軟鏈片段產生的聚氨酯樹脂中，只有一小部分是氨基酸酯，因此將其稱為聚氨酯可能不合適。從廣義上講，聚氨酯是異氰酸酯的添加劑。
不同類型的異氰酸酯與多羥基化合物反應，以生成各種聚氨酯結構，從而獲得具有不同特性的聚合物材料，例如塑料，橡膠，塗料，塗料，纖維，粘合劑等。聚氨酯橡膠
聚氨酯橡膠屬於一種特殊類型的橡膠，該橡膠是通過與異氰酸酯反應或聚酯反應製成的。由於不同類型的原材料，反應條件和交聯方法，有許多品種。從化學結構的角度來看，有聚酯和聚醚類型，從處理方法的角度來看，有三種類型：混合類型，鑄造類型和熱塑性類型。
合成聚氨酯橡膠通常是通過反應線性聚酯反應或與二異氰酸酯形成低分子量前聚合物的，然後對其進行鏈擴展反應以產生高分子量聚合物的情況。然後，添加適當的交聯劑並加熱以治愈它，成為硫化橡膠。該方法稱為前聚合或兩步方法。
也可以使用一步方法 - 將線性聚酯直接混合或與二異氰酸酯，鏈擴展器和交聯劑混合，以引發反應並生成聚氨酯橡膠。
TPU分子中的A段使大分子鏈易於旋轉，以良好的彈性賦予聚氨酯橡膠，從而降低了聚合物的軟化點和二次過渡點，並降低了其硬度和機械強度。 B段將結合大分子鏈的旋轉，從而導致聚合物的軟化點和二次過渡點增加，從而增加硬度和機械強度的增加，並降低彈性。通過調節A和B之間的摩爾比，可以產生具有不同機械性能的TPU。 TPU的交聯結構不僅必須考慮一級交聯，還必須考慮由分子之間的氫鍵形成的次級交聯。聚氨酯的主要交聯鍵不同於羥基橡膠的硫化結構。它的氨基酯組，Biuret組，尿素甲酸甲酸酯組和其他官能團在常規且剛性鏈的鏈段中排列，從而產生了常規的橡膠網絡結構，橡膠具有出色的耐磨性和其他出色的特性。其次，由於在聚氨酯橡膠中存在許多高度粘性的官能團，例如尿素或氨基甲酸酯基團，因此在聚氨酯橡膠中形成的氫鍵具有很高的強度，而由氫鍵形成的二級交聯鍵也對聚氨酯橡膠的性質產生了重大影響。次級交聯使聚氨酯橡膠一方面具有熱固性彈性體的特性，另一方面，這種交聯的交聯並非真正地交聯，使其成為虛擬的交聯。交聯條件取決於溫度。隨著溫度的升高，這種交聯逐漸減弱並消失。聚合物具有一定的流動性，可以進行熱塑性處理。當溫度降低時，這種交聯逐漸恢復並再次形成。少量填充物的添加增加了分子之間的距離，削弱了在分子之間形成氫鍵的能力，並導致強度急劇降低。研究表明，從高到低的聚氨酯橡膠中，各種官能團的穩定性順序為：酯，醚，尿素，氨基甲酸酯，氨基甲酸酯和比爾雷特。在聚氨酯橡膠的衰老過程中，第一步是在比爾特和尿素之間斷開交聯鍵，然後破壞氨基甲酸鹽和尿素鍵，即主鏈破裂。
01軟化
像許多聚合物材料一樣，聚氨酯彈性體在高溫下軟化，並從彈性狀態到粘性流量狀態，從而導致機械強度迅速降低。從化學的角度來看，彈性的軟化溫度主要取決於其化學成分，相對分子量和交聯密度等因素。
一般而言，增加相對分子量，增加硬段的剛度（例如將苯環引入分子中）和硬段的含量，並增加交聯密度都有益於增加軟化溫度。對於熱塑性彈性體，分子結構主要是線性的，當相對分子量增加時，彈性體的軟化溫度也會增加。
對於交聯的聚氨酯彈性體，交聯密度比相對分子量具有更大的影響。因此，當製造彈性體時，增加異氰酸酯或多元醇的功能性可以在某些彈性分子中形成熱穩定的網絡化學交聯結構，或者使用過度的異氰酸酯比形成穩定的異氰酸酯交聯結構，在彈性身體中是一種有力的手段，可以提高耐熱劑的強度，並具有耐熱性的強度。
當PPDI（p-苯二異氰酸酯）用作原料時，由於兩個異氰酸酯基團與苯環直接連接時，形成的硬段具有較高的苯環含量，從而提高了硬段的剛性，從而提高了彈性劑的熱耐熱性。
從物理的角度來看，彈性體的軟化溫度取決於微相分離的程度。據報導，不經歷微相分離的彈性體的軟化溫度非常低，處理溫度僅為70℃，而經歷微相分離的彈性體可以達到130-150℃。因此，提高彈性體中的顯微相分離程度是提高耐熱性的有效方法之一。
可以通過更改鏈節段的相對分子量分佈和剛性鏈段的含量，從而增強其耐熱性，從而提高彈性體的分離程度。大多數研究人員認為，聚氨酯中微相分離的原因是軟段和硬段之間的熱力學不相容性。鍊式擴展器，硬段及其內容，軟段類型和氫鍵的類型都對其具有重大影響。
與二醇鏈擴展器相比，菊花鏈擴展器，例如MOCA（3,3-二氯-4,4-4,4-二氨基二苯基甲烷）和DCB（3,3-二氯 - 二苯基二酰胺）形成更多的極性氨基酯基團在彈性體中形成彈性劑的較高鍵，並且在硬質量之間形成了更多的水平，並且在硬度差異之間形成了相互作用，從而在彼此之間形成了互動，從而在互動之間形成了相互作用的相互作用。對稱芳族鏈擴展器，例如P，P-二氫喹酮和氫喹酮，對硬段的歸一化和緊密堆積有益，從而改善了產物的顯微相機分離。
由脂族異氰酸酯形成的氨基酯片段與軟段具有良好的兼容性，從而導致溶解在軟段中的更堅硬的片段，從而降低了微體育分離的程度。由芳香族異氰酸酯形成的氨基酯段與軟段的兼容性較差，而微相分離程度則更高。聚甲烯聚氨酯具有幾乎完整的微相分離結構，這是因為軟段不形成氫鍵，並且只能在硬段中發生氫鍵。
氫鍵對彈性體軟化點的影響也很重要。儘管軟段中的聚乙烯和羰基可以在硬段中與NH形成大量的氫鍵，但它也會增加彈性體的軟化溫度。已經證實，氫鍵仍保留40％在200℃。
02熱分解
氨基酯組在高溫下進行以下分解：
-RNHCOOR - RNC0 HO-R
-RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
-RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
聚氨酯材料的熱分解有三種主要形式：
①形成原始異氰酸酯和多元醇；
②α-CH2鹼基上的氧鍵斷裂，並與第二個CH2上的一個氫鍵結合在一起，形成氨基酸和烷烴。氨基酸分解為一種原代胺和二氧化碳：
③形成1個二級胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯結構的熱分解：
芳基NHCO芳基，〜120℃;
N-烷基-NHCO-ARYL，〜180℃;
芳基NHCO N-烷基，〜200℃;
N-烷基-NHCO-N-烷基，〜250℃。
氨基酸酯的熱穩定性與起始材料（例如異氰酸酯和多元醇）的類型有關。脂族異氰酸酯高於芳香族異氰酸酯，而脂肪醇高於芳香醇。然而，文獻報導說，脂肪族氨基酸酯的熱分解溫度在160-180℃之間，芳香氨基酸酯的熱分溫度在180-200℃之間，這與上述數據不一致。原因可能與測試方法有關。
實際上，與常用的芳族MDI和TDI相比，脂肪族CHDI（1,4-環己烷二異氰酸酯）和HDI（己酰胺二異氰酸酯）確實具有更好的耐熱性。特別是具有對稱結構的反式CHDI已被認為是最耐熱異氰酸酯。由其製備的聚氨酯彈性體具有良好的加工性，良好的水解性，高軟化溫度，低玻璃過渡溫度，低熱滯後和較高的紫外線耐藥性。
除氨基酯組外，聚氨酯彈性體還具有其他官能團，例如尿素甲酸甲酸鹽，比爾雷特，尿素等。這些組可以在高溫下進行熱分解：
NHCONCOO - （脂肪族尿素甲酸甲狀腺），85-105；
-NHCONCOO - （芳香尿素甲酸），溫度範圍為1-120℃；
-NHCONCONH - （脂肪族野生生物），溫度在10°C至110°C之間；
NHCONCONH - （芳族Biuret），115-125℃;
NHCONH - （脂肪族尿素），140-180℃；
-NHCONH - （芳香尿素），160-200℃;
異氰酸酯環> 270℃。
二葉和尿素基甲酸甲酸鹽的熱分解溫度遠低於氨基含量和尿素的熱分溫度，而異氰尿素具有最佳的熱穩定性。在彈性體的產生中，過量的異氰酸酯可以進一步與形成的氨基基質酸鹽和尿素反應，形成基於尿素的甲酸甲酸鹽和雙尿素交聯結構。儘管它們可以改善彈性體的機械性能，但它們對熱量非常不穩定。
為了減少彈性體中的熱不穩定基團，例如biuret和尿素甲酸，有必要考慮其原材料比和生產過程。應使用過度異氰酸酯比，並應盡可能多地使用其他方法，以首先形成原材料中的部分異氰酸酯環（主要是異氰酸酯，多元醇和鏈條擴展器），然後根據正常過程將其引入彈性體。這已成為產生耐熱和耐火聚氨酯彈性體的最常用方法。
03水解和熱氧化
聚氨酯彈性體容易在其硬段中進行熱分解，並在高溫下軟段的相應化學變化。聚酯彈性體耐水性較差，並且在高溫下水解更嚴重。聚酯/tdi/dimine的使用壽命可以在50℃時達到4-5個月，在70℃時只能達到兩週，僅在100℃以上的幾天。當暴露於熱水和蒸汽時，酯鍵可以分解為相應的酸和醇，彈性體中的尿素和氨基酯基也可以接受水解反應：
RCOOR H20-→RCOOH HOR
酯酒精
一個rnhconhr一個H20-→rxhcooh h2nr-
尿素
一個RNHCOOR-H20-→RNCOOH HOR-
氨基甲酸酯酯氨基甲酸鹽酒精
基於聚醚的彈性體的熱氧化穩定性較差，基於以太的彈性體α-碳原子上的氫很容易被氧化，形成過氧化氫。經過進一步的分解和裂解後，它產生了氧化物自由基和羥基自由基，最終將其分解為甲醛或醛。
不同的聚酯對彈性體的耐熱性幾乎沒有影響，而不同的聚乙烯具有一定的影響。與TDI-MOCA-PTMEG相比，TDI-MOCA-PTMEG的拉伸強度保留率分別為44％和60％，當時為121℃，持續7天，後者明顯優於前者。原因可能是PPG分子具有分支鏈，不利於彈性分子的常規排列並降低彈性體的耐熱性。聚乙烯的熱穩定性順序為：ptmeg> peg> ppg。
聚氨酯彈性體（例如尿素和氨基甲酸酯）中的其他官能團也會經歷氧化和水解反應。但是，醚基是最容易氧化的，而酯基是最容易被水解的。它們的抗氧化劑和耐水解的順序是：
抗氧化活性：酯>尿素>氨基甲酸酯>乙醚；
耐水性：酯
為了改善聚乙烯聚氨酯和聚酯聚氨酯的水解耐藥性的氧化耐藥性，還添加了添加劑，例如將1％酚類抗氧化劑irganox1010添加到PTMEG聚醚彈性體中。與沒有抗氧化劑相比，該彈性體的拉伸強度可以提高3-5倍（在1500C年齡在168小時時老化後的測試結果）。但是，並非每種抗氧化劑都會對聚氨酯彈性體有影響，只有酚類1Rganox 1010和topanol051（酚類抗氧化劑，阻礙胺輕穩定劑，苯並triazole複合物）具有重大作用，而前者可能是最佳的，可能是最適合的，因為勢抗抗氧化劑具有良好的兼容性。但是，由於酚類羥基在酚類抗氧化劑的穩定機制中的重要作用，以避免系統中這種酚類羥基與異氰酸酯基團的反應和“失敗”，因此異氰酸酯與多元酚與多元酚的比率不應太大，並且必須太大，並且必須添加抗氧化劑對延伸劑和延伸劑。如果在產生前聚合物期間添加，它將極大地影響穩定效果。
用於防止聚氨基聚氨酯彈性體水解的添加劑主要是碳二二烯酰亞胺化合物，它們與酯水解在聚氨酯彈性體分子中產生的羧酸反應，以產生酰基尿素衍生物，以防止進一步的水解。在2％至5％的質量分數中添加碳二酰亞胺可以使聚氨酯的水穩定性增加2-4倍。此外，Tert丁基兒茶酚，六甲基環胺，氮二甲酰胺等也具有某些抗水解作用。
04主要績效特徵
聚氨酯彈性體是典型的多塊共聚物，其分子鏈由彈性段組成，其玻璃過渡溫度低於室溫，玻璃過渡溫度高於室溫高於室溫。其中，低聚的多元醇形成柔性片段，而雙異氰酸酯和小分子鏈擴展器形成剛性段。靈活和剛性鏈細分的嵌入式結構決定了它們的獨特性能：
（1）普通橡膠的硬度範圍通常在Shaoer A20-A90之間，而塑料的硬度範圍則大約是Shaoer A95 Shaoer D100。聚氨酯彈性體可以達到Shaoer A10的低水平，而無需填充輔助就可以達到Shaoer D85的高度；
（2）高強度和彈性仍然可以保持在多個硬度範圍內；
（3）出色的耐磨性，是天然橡膠的2-10倍；
（4）對水，油和化學物質的極好耐藥性；
（5）適用於高頻彎曲應用的高衝擊力，疲勞阻力和振動阻力；
（6）良好的低溫抗性，低溫勃貼低於-30℃或-70℃；
（7）它具有出色的絕緣性能，並且由於其導熱率低，與橡膠和塑料相比，它具有更好的絕緣效果；
（8）良好的生物相容性和抗凝特性；
（9）出色的電絕緣，抗黴菌和紫外線穩定性。
聚氨酯彈性體可以使用與普通橡膠相同的過程形成，例如增塑，混合和硫化。它們也可以通過倒入，離心成型或噴塗來以液體橡膠的形式模製。它們也可以將其製成顆粒狀材料，並使用注入，擠壓，滾動，吹塑和其他過程形成。這樣，它不僅提高了工作效率，而且還提高了產品的尺寸準確性和外觀
發佈時間：DEC-05-2023