所謂的聚氨酯聚氨酯是聚氨酯的簡稱，由多異氰酸酯與多元醇反應而成，分子鏈上含有多個重複的氨基酯基（-NH-CO-O-）。實際合成的聚氨酯樹脂中，除了氨基酯基外，還含有脲基、縮二脲等基團。多元醇屬於長鏈分子，末端帶有羥基，被稱為“軟鏈段”，而多異氰酸酯則被稱為“硬鏈段”。
在軟硬鏈段產生的聚氨酯樹脂中，胺基酸酯類只佔很小的比例，所以稱為聚氨酯可能並不合適。廣義上講，聚氨酯是異氰酸酯的添加劑。
不同類型的異氰酸酯與多羥基化合物反應生成各種結構的聚氨酯，從而得到不同性能的聚合物材料，如塑膠、橡膠、塗料、纖維、膠合劑等。聚氨酯橡膠
聚氨酯橡膠屬於一類特殊橡膠，由聚醚或聚酯與異氰酸酯反應而成。由於原料種類、反應條件和交聯方式不同，聚氨酯橡膠的種類繁多。從化學結構來看，聚氨酯橡膠有聚酯型和聚醚型之分；從加工方式來看，聚氨酯橡膠又可分為混煉型、澆鑄型和熱塑性三種。
合成聚氨酯橡膠一般由線型聚酯或聚醚與二異氰酸酯反應生成低分子量預聚物，再經鏈增長反應生成高分子量聚合物，然後加入適當的交聯劑，加熱硫化，即為硫化橡膠，此方法稱為預聚合法或兩步法。
也可以採用一步法，直接將線性聚酯或聚醚與二異氰酸酯、擴鏈劑、交聯劑混合，引發反應，生成聚氨酯橡膠。
TPU分子中的A鏈段使大分子鏈易於旋轉，賦予聚氨酯橡膠良好的彈性，降低聚合物的軟化點和二次轉變點，降低其硬度和機械強度。 B鏈段會束縛大分子鏈的旋轉，使聚合物的軟化點和二次轉變點升高，導致硬度和機械強度升高，彈性降低。透過調節A、B鏈段的摩爾比，可以製備出不同機械性質的TPU。 TPU的交聯結構不僅要考慮一次交聯，還要考慮分子間氫鍵形成的二次交聯。聚氨酯的一次交聯鍵與羥基橡膠的硫化結構不同，其氨基酯基、縮二脲基、脲甲酸酯基等官能基以規則、間隔排列的剛性鏈段，使橡膠形成規則的網狀結構，具有優異的耐磨性等優異性能。其次，由於聚氨酯橡膠中含有較多脲基或氨基甲酸酯基等高黏結官能基，分子鏈間形成的氫鍵強度較高，而由氫鍵形成的二次交聯鍵也對聚氨酯橡膠的性能有顯著的影響。二次交聯一方面使聚氨酯橡膠具備熱固性彈性體的特性，另一方面這種交聯並不是真正意義上的交聯，而是一種虛擬交聯。交聯的條件取決於溫度，隨著溫度的升高，這種交聯逐漸減弱直到消失。該聚合物具有一定的流動性，可以進行熱塑性加工，當溫度降低時，這種交聯會逐漸恢復並重新形成。少量填料的加入，使分子間距離增大，分子間形成氫鍵的能力減弱，導致強度急劇下降。研究顯示，聚氨酯橡膠中各類官能基穩定性由高到低的順序為：酯基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基、縮二脲基。聚氨酯橡膠在老化過程中，首先發生縮二脲與脲基交聯鍵的斷裂，其次發生氨基甲酸酯基和脲基鍵的斷裂，即主鏈斷裂。
01 軟化
聚氨酯彈性體與許多高分子材料一樣，在高溫下會軟化，並從彈性狀態轉變為黏流狀態，導致機械強度迅速下降。從化學角度來看，彈性體的軟化溫度主要取決於其化學組成、相對分子量、交聯密度等因素。
一般來說，提高相對分子量、增加硬段的剛性（如分子引入苯環）及硬段的含量、提高交聯密度均有利於提高軟化溫度。對於熱塑性彈性體，由於分子結構以線型為主，相對分子量提高，彈性體的軟化溫度也隨之升高。
對於交聯聚氨酯彈性體，交聯密度的影響比相對分子量更大。因此，在製造彈性體時，增加異氰酸酯或多元醇的官能度，在部分彈性體分子中形成熱穩定的網狀化學交聯結構，或採用過量的異氰酸酯配比，在彈性體中形成穩定的異氰酸酯交聯結構，是提高彈性體耐熱性、耐溶劑性和機械強度的有力手段。
當採用PPDI（對苯基二異氰酸酯）為原料時，由於兩個異氰酸酯基團直接連接到苯環上，所形成的硬段具有較高的苯環含量，提高了硬段的剛性，從而增強了彈性體的耐熱性。
從物理角度來看，彈性體的軟化溫度取決於微相分離的程度。據報道，未發生微相分離的彈性體的軟化溫度很低，加工溫度僅70℃左右，而發生微相分離的彈性體的軟化溫度可達130-150℃。因此，提高彈性體的微相分離程度是提高其耐熱性的有效方法之一。
透過改變鏈段相對分子量分佈和剛性鏈段含量，可以改善彈性體的微相分離程度，進而提高其耐熱性。大多數研究者認為聚氨酯中微相分離的原因是軟硬段之間熱力學的不相容性。擴鏈劑的種類、硬段及其含量、軟段的種類、氫鍵作用等因素均對其有顯著的影響。
與二醇擴鏈劑相比，MOCA（3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷）、DCB（3，3-二氯聯苯二胺）等二胺擴鏈劑在彈性體中形成更多的極性氨基酯基，硬段間可形成更多的氫鍵，增加硬段間的相互作用，提高彈性體中微相分離程度；對，對二氫醌、對苯二酚等對稱芳香擴鏈劑有利於硬段的正交化和緊密堆積，從而提高產品的微相分離程度。
脂肪族異氰酸酯形成的氨基酯段與軟段相容性較好，導致較多的硬段溶解於軟段中，降低微相分離程度；芳香族異氰酸酯形成的氨基酯段與軟段相容性較差，但微相分離程度較高。由於軟段不形成氫鍵，氫鍵僅存在於硬段中，聚烯烴聚氨酯具有幾乎完全的微相分離結構。
氫鍵對彈性體軟化點的影響也十分顯著。雖然軟段中的聚醚、羰基等能與硬段中的NH形成大量氫鍵，但也使彈性體的軟化溫度升高。經證實，在200℃時氫鍵仍有40%保留。
02 熱分解
氨基酯基在高溫下會發生以下分解：
-RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 烯
- RNHCOOR – RNHR CO2 烯
聚氨酯基材料的熱分解主要有三種形式：
① 形成原始異氰酸酯和多元醇；
② α— CH2 鹼基上的氧鍵斷裂，與第二個 CH2 上的一個氫鍵結合，形成胺基酸和烯烴。胺基酸分解為一個伯胺和二氧化碳：
③生成1仲胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯結構熱分解：
芳基 NHCO 芳基,~120 ℃;
N-烷基-NHCO-芳基,~180℃;
芳基NHCO正烷基,~200℃;
N-烷基-NHCO-n-烷基，~250℃。
胺基酸酯的熱穩定性與起始原料異氰酸酯、多元醇等種類有關。脂肪族異氰酸酯的熱穩定性高於芳香族異氰酸酯，脂肪醇的熱穩定性高於芳香族醇。但文獻報告道脂肪族胺基酸酯的熱分解溫度在160-180℃之間，芳香族胺基酸酯的熱分解溫度在180-200℃之間，與上述數據不一致。原因可能與測試方法有關。
事實上，脂肪族CHDI（1,4-環己烷二異氰酸酯）和HDI（六亞甲基二異氰酸酯）確實比常用的芳香族MDI和TDI具有更好的耐熱性。尤其是結構對稱的反式CHDI，已被公認為最耐熱的異氰酸酯。以其製備的聚氨酯彈性體具有良好的加工性能、優異的耐水解性、較高的軟化溫度、較低的玻璃化轉變溫度、較低的熱滯後性和較高的抗紫外線性能。
聚氨酯彈性體除氨基酯基外，還含有脲甲酸酯、縮二脲、脲等其他官能基，這些基團在高溫下會發生熱分解：
NHCONCOO--（脂肪族脲甲酸鹽），85-105℃；
- NHCONCOO-（芳香族脲甲酸鹽），溫度範圍為1-120℃；
- NHCONCONH-（脂肪族縮二脲），溫度範圍為10°C至110°C；
NHCONCONH-（芳香族縮二脲），115-125℃；
NHCONH－（脂肪族脲），140-180℃；
- NHCONH-（芳香族脲），160-200℃；
異氰脲酸酯環>270℃。
縮二脲和脲基甲酸酯的熱分解溫度遠低於氨基甲酸酯和尿素，而異氰脲酸酯的熱穩定性最佳。在彈性體生產中，過量的異氰酸酯會與已生成的氨基甲酸酯和尿素進一步反應，形成脲基甲酸酯和縮二脲交聯結構。它們雖然可以提高彈性體的機械性能，但對熱極不穩定。
為了減少彈性體中的縮二脲、脲甲酸酯等熱不穩定基團，需要考慮其原料配比和生產流程。應避免使用過量的異氰酸酯配比，盡量採用其他方法，先在原料（主要是異氰酸酯、多元醇和擴鏈劑）中形成部分異氰酸酯環，然後再按照正常工藝將其引入彈性體中。這已成為生產耐熱阻燃聚氨酯彈性體最常用的方法。
03 水解和熱氧化
聚氨酯彈性體在高溫下，其硬段易發生熱分解，軟段易發生相應的化學變化。聚酯彈性體的耐水性較差，高溫下水解傾向較劇烈。聚酯/TDI/二胺的使用壽命在50℃可達4-5個月，在70℃下僅為兩週，在100℃以上僅數天。酯鍵在熱水和蒸氣中會分解成相應的酸和醇，彈性體中的脲基和氨基酯基也可能發生水解反應：
RCOOR H20- → RCOOH HOR
酯醇
一 RNHCONHR 一 H20- → RXHCOOH H2NR -
脲醯胺
一 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
氨基甲酸酯 氨基甲酸酯醇
聚醚基彈性體的熱氧化穩定性較差，醚基彈性體α-碳原子上的氫容易被氧化，生成過氧化氫，進一步分解斷裂，生成氧自由基和羥基自由基，最後分解為甲酸鹽或醛類。
不同聚酯對彈性體的耐熱性影響不大，而不同聚醚則有一定影響。與TDI-MOCA-PTMEG相比，TDI-MOCA-PTMEG在121 ℃老化7 d時拉伸強度保留率分別為44%和60%，後者明顯優於前者。原因可能是PPG分子中存在支鏈，不利於彈性體分子的規則排列，降低了彈性體的耐熱性。聚醚的熱穩定性順序為：PTMEG>PEG>PPG。
聚氨酯彈性體中的其他官能基，如脲基、氨基甲酸酯基等，也容易發生氧化和水解反應。但醚基最易氧化，酯基最易水解。它們的抗氧化性和抗水解性依序為：
抗氧化活性：酯類＞脲類＞氨基甲酸酯類＞醚類；
耐水解性：酯
為了提高聚醚型聚氨酯的抗氧化性能和聚酯型聚氨酯的抗水解性能，也加入一些助劑，例如在PTMEG聚醚彈性體中添加1%的酚類抗氧劑Irganox1010，該彈性體的拉伸強度可比未添加抗氧劑時提高3-5倍（150℃168小時後的測試結果）。但並非每種抗氧劑對聚氨酯彈性體都有效果，只有酚類抗氧劑Irganox1010和TopanOl051（酚類抗氧劑、受阻胺光穩定劑、苯並三唑複合物）的效果顯著，且前者效果最好，這可能是因為酚類抗氧劑與彈性體相容性較好。但由於酚羥基在酚類抗氧劑穩定機制中的重要作用，為避免該酚羥基與體系中的異氰酸酯基團發生反應而“失效”，異氰酸酯與多元醇的配比不宜過大，且抗氧劑必須加入預聚體和擴鏈劑中，如果在預聚體生產過程中加入，將大大影響穩定效果。
用於防止聚酯型聚氨酯彈性體水解的助劑主要為碳二亞胺類化合物，該類化合物與聚氨酯彈性體分子中酯基水解生成的羧酸發生反應，生成酰基脲衍生物，阻止其進一步水解。碳二亞胺的添加量為2%~5%，可使聚氨酯的水穩定性提高2~4倍。此外，叔丁基鄰苯二酚、六亞甲基四胺、偶氮二甲醯胺等也具有一定的抗水解作用。
04 主要性能特點
聚氨酯彈性體是典型的多嵌段共聚物，分子鏈由玻璃化轉變溫度低於室溫的柔性鏈段和玻璃化轉變溫度高於室溫的剛性鏈段組成。其中，低聚多元醇構成柔性鏈段，二異氰酸酯和小分子擴鏈劑構成剛性鏈段。柔性鏈段和剛性鏈段的嵌合結構決定了其獨特的性能：
（1）普通橡膠的硬度範圍一般在邵爾A20-A90之間，而塑膠的硬度範圍約為邵爾A95-邵爾D100。聚氨酯彈性體的硬度最低可達邵爾A10，最高可達邵爾D85，無需填料輔助；
（2）在較寬的硬度範圍內仍能保持較高的強度和彈性；
（3）耐磨性優良，是天然橡膠的2-10倍；
（4）優異的耐水性、耐油性、耐化學性；
（5）抗衝擊性、抗疲勞性、抗振動性高，適用於高頻彎曲應用；
（6）耐低溫性好，在-30℃或-70℃以下有低溫脆性；
（7）絕緣性能優良，由於導熱係數低，因此比橡膠、塑膠具有更好的絕緣效果；
（8）良好的生物相容性及抗凝血性能；
（9）優良的電絕緣性、防黴性、紫外線穩定性。
聚氨酯彈性體可採用與普通橡膠相同的塑化、混煉、硫化等工藝成型，也可以液態橡膠形式透過澆注、離心成型或噴塗等製程成型，也可以製成顆粒狀材料，透過注射、擠出、壓延、吹塑等製程成型。這樣不僅提高了工作效率，也改善了產品的尺寸精度和外觀。
發佈時間：2023年12月5日