所謂的聚氨酯聚氨酯（Purpose）是由聚異氰酸酯和多元醇反應生成的聚合物，其分子鏈上含有許多重複的氨基酯基（-NH-CO-O-）。在實際合成的聚氨酯樹脂中，除了氨基酯基外，還含有脲基和縮二脲基等基團。多元醇是末端帶有羥基的長鏈分子，被稱為“軟鏈段”，而聚異氰酸酯則被稱為“硬鏈段”。
在軟硬鏈段產生的聚氨酯樹脂中，只有一小部分是胺基酸酯，因此稱為聚氨酯可能並不恰當。廣義上講，聚氨酯是異氰酸酯的添加劑。
不同類型的異氰酸酯與多元醇化合物反應生成各種結構的聚氨酯，從而獲得具有不同性能的聚合物材料，例如塑膠、橡膠、塗料、纖維、黏合劑等。聚氨酯橡膠
聚氨酯橡膠屬於一種特殊類型的橡膠，它是通過聚醚或聚酯與異氰酸酯反應製成的。由於原料種類、反應條件和交聯方法的不同，聚氨酯橡膠有許多品種。從化學結構來看，可分為聚酯型和聚醚型；從加工方法來看，可分為混合型、鑄造型和熱塑性型三種。
合成聚氨酯橡膠通常是透過線性聚酯或聚醚與二異氰酸酯反應生成低分子量預聚物，然後進行鏈增長反應生成高分子量聚合物。之後，加入適量的交聯劑並加熱固化，得到硫化橡膠。這種方法稱為預聚合法或兩步法。
也可以採用一步法－直接將線性聚酯或聚醚與二異氰酸酯、擴鏈劑和交聯劑混合，引發反應並生成聚氨酯橡膠。
TPU分子中的A鏈段使大分子鏈易於旋轉，賦予聚氨酯橡膠良好的彈性，降低聚合物的軟化點和二次轉變點，從而降低其硬度和機械強度。 B鏈段則會限制大分子鏈的旋轉，導致聚合物的軟化點和二次轉變點升高，進而提高硬度和機械強度，降低彈性。透過調節A鏈段和B鏈段的摩爾比，可以製備出具有不同機械性質的TPU。 TPU的交聯結構不僅要考慮一級交聯，還要考慮分子間氫鍵形成的二級交聯。聚氨酯的一級交聯鍵與羥基橡膠的硫化結構不同。其氨基酯基、縮二脲基、甲酸脲基等官能基排列成規則且間隔的剛性鏈段，形成規則的橡膠網狀結構，使其具有優異的耐磨性和其他優異性能。其次，由於聚氨酯橡膠中存在大量高內聚力的官能基，例如脲基或氨基甲酸酯基，分子鏈間形成的氫鍵強度很高，而由氫鍵形成的二次交聯鍵也對聚氨酯橡膠的性能有顯著影響。二次交聯一方面使聚氨酯橡膠具有熱固性彈性體的特性，另一方面，這種交聯並非真正的交聯，而是一種虛擬交聯。交聯狀態取決於溫度。隨著溫度升高，這種交聯逐漸減弱直到消失，聚合物具有一定的流動性，可以進行熱塑性加工。當溫度降低時，這種交聯會逐漸恢復並重新形成。少量填料的加入會增加分子間的距離，削弱分子間形成氫鍵的能力，導致強度急劇下降。研究表明，聚氨酯橡膠中各種官能基的穩定性由高到低依序為：酯基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基和縮二脲基。聚氨酯橡膠老化過程中，首先是縮二脲基與脲基之間的交聯鍵斷裂，接著是氨基甲酸酯基與脲基之間的交聯鍵斷裂，即主鏈斷裂。
01 軟化
聚氨酯彈性體與許多聚合物材料一樣，在高溫下會軟化，並從彈性狀態轉變為黏滯流動狀態，導致機械強度迅速下降。從化學角度來看，彈性軟化溫度主要取決於其化學組成、相對分子量和交聯密度等因素。
一般來說，提高相對分子量、增加硬段剛性（例如在分子中引入苯環）和硬段含量以及提高交聯密度均有利於提高軟化溫度。對於熱塑性彈性體，其分子結構主要為線性結構，因此彈性體的軟化溫度也會隨著相對分子量的增加而增加。
對於交聯聚氨酯彈性體而言，交聯密度比相對分子量的影響更大。因此，在製造彈性體時，提高異氰酸酯或多元醇的官能度，可以在部分彈性分子中形成熱穩定的網狀化學交聯結構；或者，使用過量的異氰酸酯在彈性體中形成穩定的異氰酸酯交聯結構，是提高彈性體耐熱性、耐溶劑性和機械強度的有效手段。
當使用 PPDI（對苯基二異氰酸酯）作為原料時，由於兩個異氰酸酯基團直接連接到苯環上，形成的硬段具有較高的苯環含量，從而提高了硬段的剛性，進而增強了彈性體的耐熱性。
從物理角度來看，彈性體的軟化溫度取決於微相分離程度。據報道，未發生微相分離的彈性體的軟化溫度很低，加工溫度僅約70℃，而發生微相分離的彈性體的軟化溫度可達130-150℃。因此，提高彈性體的微相分離程度是改善其耐熱性的有效方法之一。
透過改變鏈段的相對分子量分佈和剛性鏈段的含量，可以改善彈性體的微相分離程度，進而提高其耐熱性。大多數研究者認為，聚氨酯微相分離的原因是軟硬鏈段之間的熱力學不相容性。擴鏈劑的種類、硬鏈段及其含量、軟鏈段的種類、氫鍵作用都會對其產生顯著影響。
與二醇類擴鏈劑相比，二胺類擴鏈劑如MOCA（3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷）和DCB（3,3-二氯聯苯二胺）在彈性體中形成更多極性氨基酯基團，硬段之間可形成更多氫鍵，從而增強硬段之間的相互作用，提高彈性體微相分離程度；對稱芳香擴鏈劑如對苯二酚和氫醌有利於硬段的正構化和緊密堆積，從而提高產品的微相分離度。
脂肪族異氰酸酯形成的氨基酯鏈段與軟鏈段具有良好的相容性，使得更多硬鏈段溶解於軟鏈段中，從而降低了微相分離程度。芳香族異氰酸酯形成的氨基酯鏈段與軟鏈段的相容性較差，微相分離程度較高。聚烯烴聚氨酯由於軟鏈段不形成氫鍵，而氫鍵只能存在於硬鏈段中，因此具有幾乎完全的微相分離結構。
氫鍵對彈性體軟化點的影響也十分顯著。雖然軟段中的聚醚和羰基化合物可以與硬段中的NH形成大量氫鍵，但這也會提高彈性體的軟化溫度。研究證實，在200℃時，氫鍵仍能保留40%。
02 熱分解
氨基酯基團在高溫下會發生以下分解：
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 烯
- RNHCOOR – RNHR 二氧化碳烯
聚氨酯基材料的熱分解主要有三種形式：
① 形成原始異氰酸酯和多元醇；
② α— CH2 鹼基上的氧鍵斷裂，並與第二個 CH2 上的一個氫鍵結合，形成胺基酸和烯烴。胺基酸分解為一個伯胺和二氧化碳：
③ 形成 1 型仲胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯結構的熱分解：
Aryl NHCO Aryl，~120 ℃；
N-烷基-NHCO-芳基，~180℃；
芳基 NHCO n-烷基，~200 ℃；
N-烷基-NHCO-n-烷基，~250℃。
氨基酸酯的熱穩定性與起始原料的類型有關，例如異氰酸酯和多元醇。脂肪族異氰酸酯的熱穩定性高於芳香族異氰酸酯，而脂肪醇的熱穩定性高於芳香醇。然而，文獻報告道脂肪族胺基酸酯的熱分解溫度在160-180℃之間，芳香族胺基酸酯的熱分解溫度在180-200℃之間，與上述數據不符。原因可能與測試方法有關。
事實上，脂肪族CHDI（1,4-環己烷二異氰酸酯）和HDI（六亞甲基二異氰酸酯）的耐熱性優於常用的芳香族MDI和TDI。特別是具有對稱結構的反式CHDI，已被公認為耐熱性最佳的異氰酸酯。由其製備的聚氨酯彈性體具有良好的加工性能、優異的耐水解性、較高的軟化溫度、較低的玻璃化轉變溫度、較低的熱滯後性和較高的耐紫外線性能。
除了氨基酯基團外，聚氨酯彈性體還含有其他官能基，如甲酸脲、縮二脲、脲等。這些基團在高溫下會發生熱分解：
NHCONCOO – (脂肪族脲甲酸鹽)，85-105 ℃；
- NHCONCOO –（芳香族脲甲酸酯），溫度範圍為 1-120 ℃；
- NHCONCONH –（脂肪族縮二脲），溫度範圍為 10 °C 至 110 °C；
NHCONCONH –（芳香縮二脲），115-125℃；
NHCONH –（脂肪族尿素），140-180℃；
- NHCONH –（芳香脲），160-200℃；
異氰尿酸酯環>270℃。
縮二脲和脲基甲酸酯的熱分解溫度遠低於氨基甲酸酯和尿素，而異氰尿酸酯的熱穩定性最佳。在彈性體生產過程中，過量的異氰酸酯會與生成的氨基甲酸酯和尿素進一步反應，形成脲基甲酸酯和縮二脲交聯結構。雖然這些交聯結構可以改善彈性體的機械性能，但它們對熱極不穩定。
為了減少彈性體中熱不穩定基團（如縮二脲和甲酸脲）的含量，需要考慮其原料配比和生產流程。應盡可能採用過量的異氰酸酯，並儘可能先在原料（主要是異氰酸酯、多元醇和擴鏈劑）中形成部分異氰酸酯環，然後再按照常規工藝將其引入彈性體中。這已成為生產耐熱阻燃聚氨酯彈性體最常用的方法。
03 水解和熱氧化
聚氨酯彈性體在高溫下硬段易發生熱分解，軟段也容易發生對應的化學變化。聚酯彈性體耐水性差，且在高溫下更易發生水解。聚酯/TDI/二胺系統在50℃的使用壽命可達4-5個月，在70℃下僅兩週，在100℃以上則僅能使用幾天。酯鍵在熱水和蒸氣作用下會分解成相應的酸和醇，而彈性體中的脲基和氨基酯基也容易發生水解反應。
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
酯醇
一個 RNHCONHR 一個 H2O- → RXHCOOH H2NR -
尿素醯胺
一 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
氨基甲酸酯 氨基甲酸酯醇
聚醚基彈性體的熱氧化穩定性較差，醚基彈性體中α-碳原子上的氫易被氧化，生成過氧化氫。過氧化氫進一步分解裂解後，會生成氧化物自由基和羥基自由基，最終分解成甲酸鹽或醛類。
不同的聚酯對彈性體的耐熱性影響不大，而不同的聚醚則有一定影響。與TDI-MOCA-PTMEG相比，TDI-MOCA-PTMEG在121℃下老化7天后，拉伸強度保持率分別為44%和60%，後者明顯優於前者。原因可能是PPG分子具有支鏈，不利於彈性分子的規則排列，進而降低了彈性體的耐熱性。聚醚的熱穩定性順序為：PTMEG>PEG>PPG。
聚氨酯彈性體中的其他官能基，例如脲基和氨基甲酸酯基，也會發生氧化和水解反應。然而，醚基最容易被氧化，而酯基最容易被水解。它們的抗氧化性和抗水解性順序為：
抗氧化活性：酯類>脲類>氨基甲酸酯類>醚類；
水解耐受性：酯
為了提高聚醚型聚氨酯的抗氧化性和聚酯型聚氨酯的耐水解性，通常會添加一些添加劑，例如在PTMEG聚醚彈性體中添加1%的酚類抗氧化劑Irganox1010。與未添加抗氧化劑的彈性體相比，此彈性體的拉伸強度可提高3-5倍（1500℃老化168小時後的測試結果）。但並非所有抗氧化劑都對聚氨酯彈性體有效，只有酚類抗氧化劑Irganox 1010和TopanOl051（酚類抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、苯並三唑複合物）具有顯著效果，其中Irganox 1010效果最佳，這可能是因為酚類抗氧化劑與彈性體具有良好的相容性。然而，由於酚羥基在酚類抗氧化劑的穩定機制中起著重要作用，為了避免體系中酚羥基與異氰酸酯基團發生反應而導致穩定失效，異氰酸酯與多元醇的比例不宜過高，且抗氧化劑必須添加到預聚物和擴鏈劑中。如果在預聚物生產過程中添加，則會極大地影響穩定效果。
用於防止聚酯聚氨酯彈性體水解的添加劑主要是碳二亞胺類化合物，它們與聚氨酯彈性體分子中酯水解產生的羧酸反應生成酰基脲衍生物，從而阻止進一步水解。添加質量分數為2%～5%的碳二亞胺可使聚氨酯的水穩定性提高2～4倍。此外，叔丁基兒茶酚、六亞甲基四胺、偶氮二甲醯胺等也具有一定的抗水解作用。
04 主要性能特徵
聚氨酯彈性體是典型的多嵌段共聚物，其分子鏈由玻璃化轉變溫度低於室溫的柔性鏈段和玻璃化轉變溫度高於室溫的剛性鏈段組成。其中，低聚多元醇構成柔性鏈段，而二異氰酸酯和小分子擴鏈劑構成剛性鏈段。柔性鏈段和剛性鏈段的交錯結構決定了其獨特的性能：
（1）普通橡膠的硬度範圍一般在邵爾A20～A90之間，而塑膠的硬度範圍在邵爾A95～邵爾D100之間。聚氨酯彈性體無需填料輔助，硬度即可達到邵爾A10至邵爾D85；
（2）在較寬的硬度範圍內仍能保持高強度和彈性；
（3）優異的耐磨性，是天然橡膠的2-10倍；
（4） 具有優異的耐水、耐油及耐化學性；
（5）抗衝擊性強、抗疲勞性好、抗振動性好，適用於高頻彎曲應用；
（6）耐低溫性能好，在-30℃或-70℃以下有低溫脆性；
（7）它具有優異的絕緣性能，並且由於其導熱係數低，與橡膠和塑料相比，具有更好的絕緣效果；
（8）良好的生物相容性及抗凝血性能；
（9）優異的電絕緣性、抗黴性和紫外線穩定性。
聚氨酯彈性體可採用與普通橡膠相同的製程成型，例如塑化、混煉和硫化。它們也可以以液態橡膠的形式透過澆注、離心成型或噴塗等方式進行模塑。此外，它們還可以製成顆粒狀材料，並採用注射、擠出、軋製、吹塑等工藝進行成型。這樣不僅可以提高工作效率，還可以提高產品的尺寸精度和外觀。
發佈時間：2023年12月5日