所謂的聚氨酯是聚氨酯的簡稱，由多異氰酸酯與多元醇反應而成，分子鏈上含有許多重複的氨基酯基（-NH-CO-O-）。實際合成的聚氨酯樹脂中，除氨基酯基外，還有脲、縮二脲等基團。多元醇屬於末端帶有羥基的長鏈分子，稱為“軟鏈段”，而多異氰酸酯則稱為“硬鏈段”。
在軟鏈段和硬鏈段產生的聚氨酯樹脂中，只有一小部分是胺基酸酯，因此稱其為聚氨酯可能不太合適。從廣義上講，聚氨酯是異氰酸酯的添加劑。
不同類型的異氰酸酯與多羥基化合物反應生成各種結構的聚氨酯，從而獲得不同性能的高分子材料，如塑膠、橡膠、塗料、纖維、黏合劑等。
聚氨酯橡膠屬於特殊類型的橡膠，由聚醚或聚酯與異氰酸酯反應制得。因原料種類、反應條件、交聯方法不同而有多種品種。從化學結構來看有聚酯型和聚醚型，從加工方法來看有共混型、澆鑄型、熱塑性型三種。
合成聚氨酯橡膠一般由線性聚酯或聚醚與二異氰酸酯反應生成低分子量預聚物，然後進行擴鏈反應生成高分子量聚合物。然後加入適當的交聯劑，加熱使其固化，成為硫化橡膠。這種方法稱為預聚合法或兩步法。
也可以採用一步法－直接將線性聚酯或聚醚與二異氰酸酯、擴鏈劑和交聯劑混合，引發反應並生成聚氨酯橡膠。
TPU分子中的A鏈段使大分子鏈易於旋轉，賦予聚氨酯橡膠良好的彈性，降低聚合物的軟化點和二次轉變點，降低其硬度和機械強度。B段會束縛大分子鏈的旋轉，使聚合物的軟化點和二次轉變點升高，導致硬度和機械強度增加，彈性下降。透過調整A和B的摩爾比，可以生產出不同機械性質的TPU。TPU的交聯結構不僅要考慮一次交聯，還要考慮分子間氫鍵形成的二次交聯。聚氨酯的主交聯鍵與羥基橡膠的硫化結構不同。其氨基酯基、縮二脲基、脲甲酸酯基等官能基排列成規則且間隔的剛性鏈段，形成橡膠規則的網狀結構，具有優異的耐磨性等優異性能。其次，由於聚氨酯橡膠中存在許多脲基或氨基甲酸酯基等高內聚官能基，分子鏈間形成的氫鍵強度較高，氫鍵形成的二次交聯鍵對聚氨酯橡膠的性能也有顯著影響。二次交聯一方面使聚氨酯橡膠具備熱固性彈性體的特性，另一方面這種交聯並不是真正的交聯，使其成為虛擬交聯。交聯條件取決於溫度。隨著溫度升高，這種交聯逐漸減弱並消失。該聚合物具有一定的流動性，可進行熱塑性加工。當溫度降低時，這種交聯會逐漸恢復並再次形成。少量填料的加入增加了分子間的距離，削弱了分子間形成氫鍵的能力，導致強度急劇下降。研究表明，聚氨酯橡膠中各種官能基穩定性從高到低的順序為：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、縮二脲。聚氨酯橡膠在老化過程中，首先是縮二脲和脲之間的交聯鍵斷裂，其次是氨基甲酸酯和脲鍵斷裂，即主鏈斷裂。
01 軟化
聚氨酯彈性體與許多高分子材料一樣，在高溫下會軟化，從彈性狀態轉變為黏流狀態，導致機械強度迅速下降。從化學角度來看，彈性軟化溫度主要取決於其化學成分、相對分子量、交聯密度等因素。
一般來說，提高相對分子量、增加硬鏈段的剛性（如在分子中引入苯環）和硬鏈段的含量、提高交聯密度等都有利於提高軟化溫度。對於熱塑性彈性體來說，分子結構主要是線性的，當相對分子量增加時，彈性體的軟化溫度也會升高。
對於交聯聚氨酯彈性體來說，交聯密度比相對分子量的影響更大。因此，在製造彈性體時，增加異氰酸酯或多元醇的官能度，可以在部分彈性體分子中形成熱穩定的網絡化學交聯結構，或者採用過量的異氰酸酯配比，在彈性體中形成穩定的異氰酸酯交聯結構。
以PPDI（對苯二異氰酸酯）為原料時，由於兩個異氰酸酯基直接與苯環連接，形成的硬段具有較高的苯環含量，提高了硬段的剛性，從而增強了彈性體的耐熱性。
從物理角度來看，彈性體的軟化溫度取決於微相分離的程度。據報道，未發生微相分離的彈性體的軟化溫度很低，加工溫度僅70℃左右，而發生微相分離的彈性體可達130-150℃。因此，提高彈性體的微相分離程度是提高其耐熱性的有效方法之一。
透過改變鏈段的相對分子量分佈和剛性鏈段的含量，可以提高彈性體的微相分離程度，從而增強其耐熱性。大多數研究人員認為聚氨酯微相分離的原因是軟鏈段和硬鏈段之間的熱力學不相容。擴鏈劑的種類、硬段及其含量、軟段種類、氫鍵等均對其有顯著影響。
與二醇擴鏈劑相比，MOCA（3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷）和DCB（3,3-二氯聯苯二胺）等二胺擴鏈劑在彈性體中形成更多極性的氨基酯基團，可以形成更多的氫鍵。對，對二氫醌、對苯二酚等對稱芳香族擴鏈劑有利於硬鏈段的歸一化與緊密堆積，進而改善產物的微相分離。
脂肪族異氰酸酯形成的氨基酯鏈段與軟鏈段具有良好的相容性，導致更多的硬鏈段溶解在軟鏈段中，降低了微相分離程度。芳香族異氰酸酯形成的氨基酯鏈段與軟鏈段的相容性較差，而微相分離程度較高。聚烯烴聚氨酯由於軟段不形成氫鍵而氫鍵只能發生在硬段，因此具有幾乎完全的微相分離結構。
氫鍵對彈性體軟化點的影響也很顯著。雖然軟段中的聚醚和羰基可以與硬段中的NH形成大量氫鍵，但同時也提高了彈性體的軟化溫度。已證實在200℃時氫鍵仍保留40%。
02 熱分解
氨基酯基在高溫下會發生以下分解：
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 烯
- RNHCOOR – RNHR CO2 烯
聚氨酯基材的熱分解主要有三種形式：
① 形成原始異氰酸酯和多元醇；
② α——CH2鹼基上的氧鍵斷裂，與第二個CH2鹼基上的一個氫鍵結合，形成胺基酸和烯烴。胺基酸分解成一種伯胺和二氧化碳：
③ 仲胺與二氧化碳形成1型。
氨基甲酸酯結構的熱分解：
芳基 NHCO 芳基,~120 ℃;
N-烷基-NHCO-芳基,~180℃;
芳基NHCO正烷基，~200℃；
N-烷基-NHCO-n-烷基，~250℃。
氨基酸酯的熱穩定性與異氰酸酯和多元醇等起始原料的類型有關。脂肪族異氰酸酯高於芳香族異氰酸酯，而脂肪醇高於芳香醇。但文獻報告道脂肪族胺基酸酯的熱分解溫度在160-180℃之間，芳香族胺基酸酯的熱分解溫度在180-200℃之間，與上述數據不一致。原因可能與測試方法有關。
事實上，脂肪族CHDI（1,4-環己烷二異氰酸酯）和HDI（六亞甲基二異氰酸酯）確實比常用的芳香族MDI和TDI具有更好的耐熱性。尤其是具有對稱結構的反式CHDI被公認為最耐熱的異氰酸酯。由其製備的聚氨酯彈性體具有良好的加工性能、優異的耐水解性、高軟化溫度、低玻璃化轉變溫度、低熱滯性、高抗紫外線性能。
除氨基酯基外，聚氨酯彈性體還有其他官能基，如脲甲酸酯、縮二脲、脲等。
NHCONCOO－（脂肪族脲甲酸酯），85-105℃；
- NHCONCOO –（芳香脲甲酸酯），溫度範圍為1-120℃；
- NHCONCONH –（脂肪族縮二脲），溫度範圍為 10°C 至 110°C；
NHCONCONH－（芳香族縮二脲），115-125℃；
NHCONH－（脂肪族脲），140-180℃；
- NHCONH－（芳香脲），160-200℃；
異氰脲酸酯環>270℃。
縮二脲和脲基甲酸酯的熱分解溫度遠低於氨基甲酸酯和脲，而異氰脲酸酯的熱穩定性最佳。在彈性體的生產中，過量的異氰酸酯可以進一步與形成的氨基甲酸酯和脲反應，形成脲基甲酸酯和縮二脲交聯結構。雖然它們可以改善彈性體的機械性能，但它們對熱極不穩定。
減少彈性體中的縮二脲、脲甲酸酯等熱不穩定基團，需考慮其原料配比及生產流程。應使用過量的異氰酸酯比例，並儘可能採用其他方法，先在原料（主要是異氰酸酯、多元醇、擴鏈劑）中形成部分異氰酸酯環，然後按正常工藝引入到彈性體中。這已成為生產耐熱、阻燃聚氨酯彈性體最常用的方法。
03 水解和熱氧化
聚氨酯彈性體在高溫下其硬鏈段容易發生熱分解，並在其軟鏈段中發生相應的化學變化。聚酯彈性體的耐水性較差，在高溫下水解傾向較嚴重。聚酯/TDI/二胺的使用壽命在50℃時可達4-5個月，70℃時僅兩週，100℃以上僅幾天。酯鍵遇熱水和蒸氣時可分解成相應的酸和醇，彈性體中的脲基和氨基酯基也可發生水解反應：
RCOOR H20- → RCOOH HOR
酯醇
1 個 RNHCONHR 1 個 H20- → RXHCOOH H2NR -
脲醯胺
1 個 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
氨基甲酸酯 氨基甲酸醇
聚醚類彈性體的熱氧化穩定性較差，醚類彈性體的α-碳原子上的氫容易被氧化，形成過氧化氫。進一步分解裂解後，產生氧化自由基和羥基自由基，最終分解為甲酸鹽或醛類。
不同的聚酯對彈性體的耐熱性影響不大，而不同的聚醚則有一定的影響。與TDI-MOCA-PTMEG相比，121℃老化7天時，TDI-MOCA-PTMEG的拉伸強度保留率分別為44%和60%，且後者明顯優於前者。原因可能是PPG分子具有支鏈，不利於彈性分子的規則排列，降低了彈性體的耐熱性。聚醚的熱穩定性順序為：PTMEG>PEG>PPG。
聚氨酯彈性體中的其他官能基，例如脲和氨基甲酸酯，也會發生氧化和水解反應。然而，醚基最容易被氧化，而酯基最容易水解。它們的抗氧化性和耐水解性的順序是：
抗氧化活性：酯類>尿素>氨基甲酸酯>醚；
耐水解性：酯類
為了提高聚醚型聚氨酯的抗氧化性和聚酯型聚氨酯的耐水解性，也添加添加劑，如在PTMEG聚醚彈性體中添加1%酚類抗氧劑Irganox1010。此彈性體的拉伸強度比不含抗氧化劑可增加3-5倍（1500℃老化168小時後的測試結果）。但並非每種抗氧劑都對聚氨酯彈性體有作用，只有酚類1rganox 1010和TopanOl051（酚類抗氧劑、受阻胺光穩定劑、苯並三唑複合物）有顯著效果，且前者效果最好，可能是因為酚類抗氧劑與彈性體相容性好。但由於酚羥基在酚類抗氧劑穩定機制中的重要作用，為了避免該酚羥基與體系中的異氰酸酯基發生反應而“失效”，異氰酸酯與多元醇的比例不宜過大。預聚物和擴鏈劑中添加抗氧化劑。如果在預聚物生產過程中添加，會極大影響穩定效果。
用於防止聚酯型聚氨酯彈性體水解的添加劑主要是碳二亞胺化合物，它與聚氨酯彈性體分子中酯水解生成的羧酸反應生成酰基脲衍生物，防止進一步水解。添加質量分數2%～5%的碳二亞胺可使聚氨酯的水穩定性提高2～4倍。此外，叔丁基兒茶酚、六亞甲基四胺、偶氮二甲醯胺等也有一定的抗水解作用。
04 主要性能特點
聚氨酯彈性體是典型的多嵌段共聚物，其分子鏈由玻璃化轉變溫度低於室溫的柔性鏈段和玻璃化轉變溫度高於室溫的剛性鏈段組成。其中，低聚多元醇形成柔性鏈段，而二異氰酸酯和小分子擴鏈劑形成剛性鏈段。柔性鏈段和剛性鏈段的嵌入結構決定了它們獨特的性能：
(1)普通橡膠的硬度範圍一般在紹爾A20-A90之間，而塑膠的硬度範圍在紹爾A95紹爾D100左右。聚氨酯彈性體低至紹爾A10，高至紹爾D85，無需填料輔助；
(2)在較寬的硬度範圍內仍能維持較高的強度和彈性；
（3）耐磨性能優良，是天然橡膠的2-10倍；
(4)優良的耐水、耐油、耐化學性；
(5)高抗衝擊、抗疲勞、抗振動，適合高頻彎曲應用；
（6）耐低溫性能好，在-30℃或-70℃以下有低溫脆性；
（7）具有優良的絕緣性能，由於導熱係數低，與橡膠、塑膠相比具有較好的絕緣效果；
(8)良好的生物相容性及抗凝血性能；
(9)優良的電絕緣性、防黴性、紫外線穩定性。
聚氨酯彈性體可採用與普通橡膠相同的工藝，如塑化、混煉、硫化等來成型。它們也可以透過澆注、離心成型或噴塗以液體橡膠的形式成型。也可製成粒狀材料，採用注射、擠出、壓延、吹塑等製程成型。這樣，不僅提高了工作效率，而且提高了產品的尺寸精度和外觀
發佈時間：2023年12月5日